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芨芨草:一件往事及普及一些科学知识
送交者: 芨芨草 2015年04月06日18:44:37 于 [教育学术] 发送悄悄话

一件往事及普及一些科学知识

芨芨草

最近偶然读到科技日报的一则报道∶“水里“晒”出氢能源 南大创世界之最”,想起了一件尘封往事。

先看报道摘要(这则报道登在了南京大学的网页上)∶

19日,南京大学邹志刚教授、武汉理工大学余家国教授双双手捧证书站在北京人民大会堂,在此次国家科技奖励大会上,光催化材料领域一举夺得两项自然科学二等奖。邹志刚等完成的《可见光响应光催化材料及在能源与环境中的应用基础研究》,是利用太阳可见光将水分解为氢和氧,转化效率高达6%。该转化效率达到世界最高值,成为我国在国际光催化领域的标志性成果之一。

“氢有绿色燃料之称,它取自于水,燃烧之后又回归于水;它的燃值是汽油的3倍,火箭、高速赛车都把氢作为提升动力的最佳燃料。”邹志刚谈起氢能源十分兴奋,“把氢作为人类的终极能源,这是一项梦一样的技术!”

1972年,日本东京大学的两位科学家发现,在紫外光照射下,二氧化钛单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应,产生氢气和氧气。

而后的三十多年,尽管各国科学家做出了不懈的尝试和努力,但仅占太阳光5%的紫外光,让光分解水制氢的转化率低得可怜。若想进一步提高转化效率并有实际商用价值,只能向占太阳光43%的可见光方向突围。

2001年,邹志刚与合作者在这一领域书写了一个大大的惊叹号∶他们把在氧化物超导材料领域所获得的结晶物理学材料设计手法、经验、知识等应用于光催化领域,首次在世界上成功地开发出可见光响应型水全分解光催化剂。这种新型复杂氧化物光催化材料的提出,代表了第二代可见光响应型光催化材料体系研究的开始。

这一研究成果发表在《自然》杂志;同一天,世界另一著名科学杂志《科学》,也以《水+太阳+新催化=新能源》为标题配发评论,称“这是一个突破,虽然还有很多的工作要做,但是这一研究成果必将影响未来研究的整个过程”。

“预计到第二期973项目结题时,我们的光催化水解制氢转化率将达到8%,接近美国能源部制定的10%商业化利用目标,中国人有望率先实现人类百年前的梦想。”邹志刚说。”

再看C00网友的评论∶2015-02-06 邹志刚在吹牛。这一次的国家自然科学评奖工作是有史以来最差的。很多都是公关的结果。张学尧颠覆了冯诺依曼结腹就是一例。中纪委巡视组已经再次进驻南大,等着吧,有好戏看。

2001年我正在日本的一所大学做研究员(日本的大学里没有博士后一职,大学里的研究员相当于美国的博士后),研究室的教授的研究主题是开发将水分解为氢和氧的光催化剂。某日,听到筑波(筑波是一个地名,有很多研究所。日本人称其为日本的硅谷。邹志刚当时所在的产业技术综合研究所(AIST,简称产综研)也在筑波。)方面的消息,有一个研究室的一篇分解水的文章登在Nature上了(Nature 2001, 414, 626),第一作者是一个中国人。教授也是做分解的,比较关心这一信息,让一个博士生根据文章重复该实验。但学生报告只有少量氢和氧产生,达不到文章所写的结果。

做过科研实验的人都知道,有时根据文章所写的实验方法自己去做但重复不出文章所写的结果,这涉及到实验技巧,而作者一般不会把实验技巧写进文章。日本的小保方晴子在外界对她所做的STAP细胞质疑时就辩解她有别人所不知道的实验技巧,所以别人重复不出她的结果,但在确认STAP细胞是否真正存在的验证实验中小保方晴子并没有展示出她所说的实验技巧,也没有做出STAP细胞。我在另一个研究室做研究员时,研究室里有一个中国研究员,那个人很勤奋,周末都进实验室。教授很欣赏他,想留他做助教,他没留下,回国进中科院当教授去了。他走后,教授让其他学生继续做他做过的研究,但学生做出的样品的测试结果不及他写的文章里的结果。教授邀请他暑假时来研究室做一个短期访问。他回研究室后,做出的样品的性能和他的文章里的结果相同。这就是实验技巧的魅力。

扯远了,回到本题。教授从那个实验室要了一些他们做的样品,让学生做光催化反应实验,但结果和以前一样。后来学生在实验室的报告会上说,他做了空白实验(把反应容器用黑纸包上,无光条件下),仍有相同量的氢和氧产生,他推断这些气体产生于磁棒旋转的摩擦热(为了增加水和催化剂的接触面积,做光催化反应时要在容器里放一个磁棒,容器外的下部放一个磁场发生器,带动磁棒旋转,搅动催化剂悬浮于水中,否则催化剂会沉积在容器底部。旋转的磁棒和容器底部接触,会产生摩擦热。所以在计算光催化反应的结果时要减去因摩擦热产生的结果。)。教授听了后,哈哈一笑说∶大概是搞错了,行了,以后就别提它了。日本是一个能源短缺国家,每年进口石油要花几千亿美元,所以政府和民间都很重视新能源开发。Nature发了这篇文章后,日本媒体也做了报道,但因结果还是实验室水平,离实际应用还很远,不像STAP细胞会颠覆传统观念,并牵连到众多身患不治之症的病人,所以在日本没引起太大的回响,而且做光催化分解水的研究室不多,也不是每个研究室都有验证文章结果的兴趣,所以没有打假之声响起。以后听说该研究室改换研究方向,做BiVO4催化剂了(邹志刚团队现在的主要研究题目还是BiVO4)。一般而言,如果能在NatureScience上发文章,结果又确实不错,作者会继续深入研究该题目,而不会文章发了,就换研究方向。再以后,听说文章的第一作者回国了。邹志刚当时在产综研的身份是非常勤职员。在日本,常勤是正式员工,非常勤一般指契约员工,一年一签工作合同。如果真是研究结果很好,研究所希望继续做下去,会帮助把非常勤身份转成常勤身份。

Nature每年发的科技文章很多,不可能验证每篇文章的结果的真实性。即使有人验证出不实,也未必会提出来,同在相同领域,以后打交道的时候还很多,犯不着为这点儿事撕破脸皮。知道验证出分解水这篇文章的结果不实一事的人不多,且多是日本人,教授都不计较,学生们就更不多操心了。对于邹志刚来说不巧的是,我知道验证这件事情,而我又是个在科研上眼里不揉沙子的主儿,所以把这事如实记录下来。邹志刚当时应该是做实验的人,未必是造假,实验中的疏忽导致文章的错误结论。科研做假多是一人所为,涉及的人多了泄露的可能性就大了。现在的邹志刚团队有几十人,实验都是学生在做,应该不会再有把摩擦热误认为入射光的效应的事情了。

做研究的人分为两类。一类是真心热爱研究,这类人数量很少。前几年日本媒体报道了一个一门心思做研究的日本人,博士毕业后也不找工作,也不回日本,因为日本没有他想做的研究题目的研究室,十几年来一直在美国的他毕业的研究室里做博士后,一年365天,天天泡在实验室,40多岁了还不结婚。另一类人是把研究当作一种职业,说直白了就是一个挣钱的饭碗,为了生活去做研究,这类人数量很多。做研究要有经费,没有钱,想法再好,什厶都做不成。申请经费,也有竞争,凭什厶给你不给他呀?为了拿到经费,有时就要把话扯得大一些了。光分解水的研究已经做了30多年了,还是停留在实验室的水平。光分解水很可能不能大规模地用于实际应用,只限于在实验室里冒几个氢气泡,点着了唬一唬不喑世事的小学生和不懂科技的政府官员。不过正在做这项研究的人们不会承认,承认了还到哪去拿钱呢!

南京大学网页上介绍邹志刚的研究的内容应该是邹志刚本人提供的,否则别人也不会知道得这厶详细。在介绍里有一些忽悠点,非水分解专家的99%以上的普罗大众看不出其中的奥妙。现在就把这些忽悠点逐一解释一下。

1、“2001年,邹志刚与合作者在这一领域书写了一个大大的惊叹号”。2001年,邹志刚是产综研的被雇佣的高科技民工,为了实现老板的想法做实验。如果一个民工能说雇佣他的老板是他的合作者,这脸皮也就够厚的了。冯胜平在他的一篇文章里说,树若无皮,必死无疑;人不要脸,天下无敌。(周末文刊2015年第6)

2、“利用太阳可见光将水分解为氢和氧,转化效率高达6%该转化效率达到世界最高值,成为我国在国际光催化领域的标志性成果之一”。邹志刚没有说用的什厶光催化剂,也没有说所用的光源波长,也没说明是什厶转化效率,是太阳能的转化效率,还是太阳可见光能的转化效率,还是水分解为氢的转化效率?让不了解这个领域的人没有评判的标准。在光分解水领域里,一般不用转化效率这种含糊的提法,用量子回收率(quantum yield),其定义是全分解水所需的光子(photon)总量与入射光的光子总量之比。邹志刚在他的Nature发表的文章里用的也是quantum yield。做科研的人,即使在自己的研究领域没有做出什么成绩,也应该多查查文献,了解同行们的成果。闭门造车,自吹自擂,只能贻笑大方。到目前为止,利用可见光全分解水的最好量子回收率6.3%光催化剂是日本的东京工业大学的前田和彦副教授研制的Pt/ZrO2+TaON(光源波长: 420.5nm)(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5858);利用紫外光全分解水的最好量子回收率70%,光催化剂是日本的山口大学的酒井喜久副教授研制的RhCrO3/Zn+Ga2O3(在日本的学会上做了报告,尚未发表在杂志上),已发表的文章的转化效率是24%,光催化剂是Rh0.5Cr1.5O3(Rh:0.5wt%)/b-Ga2O3(光源波长: 254nm)(J. Catalysis, 2014, 310, 45)

3仅占太阳光5%的紫外光,让光分解水制氢的转化率低得可怜。若想进一步提高转化效率并有实际商用价值,只能向占太阳光43%的可见光方向突围”。这是一个大忽悠点,让不懂这方面知识的政府里审批科研经费的官员们认为能利用43%当然比只能利用5%要好得多了!邹志刚在他发表的文章里也多次提到这个43%。某一光催化剂的传导带(conduction band)与价带(valence band)之间的能带隙(band gap)是一定的。在使用一种光催化剂之前要测定与其能带隙对应的光波长,选择该波长的滤光镜装在光源上,只让该波长的光射进反应容器,这一催化剂不吸收其它波长的光。在写出光催化剂时要同时列出其吸收的光波长。没有哪个光催化剂可以利用太阳光的所有可见光!所以“向占太阳光43%的可见光方向突围”的提法没有任何意义。提高光催化剂的量子回收率才是有意义的作为。太阳可见光的波长范围是400nm - 800nm。为易于理解,假定可见光的波长是整数,某一光催化剂的转化效率是100%,则该催化剂可利用的可见光也仅占太阳可见光的0.1%,占太阳光的0.043%。邹志刚们在Nature发表的文章里用的In1-xNixTaO4(x = 0 - 0.2)的量子回收率也只是波长>420nm0.66%,用波长>420nm的光源大概是因为In1-xNixTaO4是一种混合物,没有特定的能带隙。


4、“预计到第二期973项目结题时,我们的光催化水解制氢转化率将达到8%,接近美国能源部制定的10%商业化利用目标,中国人有望率先实现人类百年前的梦想。”。这又也是一个大忽悠。做科研不能预定到达目标的时间,不像爬摩天岭,多努一把劲就先爬上去了。如果到时做不出来,为了实现“中国梦”,就只能造假了。在实验室里做研究是不计成本的,把实验室的结果放到实际应用时就要考虑收入支出。不是只有太阳光就可以将水分解源源不断地生产氢,在这一过程中还要使用磁场发生器带动磁棒旋转以搅动光催化剂,而使用磁场发生器是要用电的。现在合成光催化剂使用的都是高价原材料,也是在实际应用时必须考虑的因素。

5、在邹志刚任主任的南京大学环境材料与再生能源研究中心的网页上有一篇文章,“光催化材料的机遇与探索--邹志刚”,里面有一段话,“我国太阳能资源十分丰富,每年可供开发利用的太阳能约1.6×1015瓦,大约是2010年中国能源消耗的500倍。”这又是一个大忽悠。无论谁读了这段话,都会感到很振奋∶哎呀,咱们国家有这厶多可以利用的太阳能!若是能够全利用上,咱们国家的能源问题立马就解决了,还可以出口多余的能源换外汇。多厶美好的远景!政府赶紧支持他们吧。不说高山大河,草原沙漠上空的太阳能是否能够利用,假设中国大陆接受到的太阳能都能被利用起来,那中国人民就1365天,124小时都生活在黑暗中了,比雾霾还不见光,劳苦大众又回到暗无天日的旧社会了。

该研究中心的自我介绍里这样写道,“南京大学环境材料与再生能源研究中心于20035月正式成立,以长江学者奖励计划特聘教授邹志刚博士为学科带头人。”邹志刚应该是拿2001年在Nature上发的文章做敲门砖获得这一职位。中国学术界还是很看重在NatureScience这样顶尖的杂志上发表文章。在中国大陆现在的大环境下,如果没有后台,没有背景,没有关系,没有“李刚”式的爸爸,再没一张像样的拜山帖,光是嘴里念着“芝麻开门”,撞破头也进不了殿堂。拿块敲门砖没有错,这块敲门砖大概因为涉及到水分解,水分大了点儿。唐骏如果最初拿不出一张花钱买的西太平洋大学的博士证书,各大公司不会拿眼睛夹他,他再有多大能力,也当不上“打工皇帝”。前几年大陆官场升官知识化,被提拔之前先要检查是否有文凭,各级官僚到党校住两个月,捧回一张硕士毕业证书。据说习大大的法律博士也有水分,不过“打假专家”方舟子不敢碰这块禁脔,除非他活得不耐烦了。

“邹志刚谈起氢能源十分兴奋,“把氢作为人类的终极能源,这是一项梦一样的技术!””邹志刚这话倒没说错,氢是最后的能源,把氢烧光了就再没别的可烧了。太阳把氢烧光了太阳和太阳系就毁灭了。分解水获得氢和氧从能源角度看是一项得不偿失的技术,所以也只能是“一项梦一样的技术”,白日说梦话。


附记:想贴到国内的网页上,不知怎厶操作。哪位热心的朋友帮帮忙。先谢了。

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