2024-10-28

在说以硅酸铜钡化合物为基础合成秦紫汉紫或中国紫（BaCuSi₂O₆）的时候，提到过从西周时候汉人的祖先就开始使用，但东汉以后就失传了的汉蓝或者中国蓝（BaCuSi₄O₁₀）。汉紫颜色不稳定，在1050摄氏度以上高温条件下就开始分解，形成比较稳定的汉蓝或者叫中国蓝：

3 BaCuSi₂O₆ → BaCuSi₄O₁₀ + 2 BaSiO₃ + 2 CuO

和中国蓝比较近似的蓝，叫埃及蓝（CaCuSi₄O₁₀），二者的差异是古中国蓝是钡铜硅酸盐，因为先天不足缘故，所以蓝里透紫。埃及蓝是钙铜硅酸盐，蓝色更甲纯正。二者都是人工合成的染料，只是古埃及蓝历史更早一些而已，说起来有点儿伤害国人非常脆弱的感情，所以一般人都不怎么说。

其实比古埃及蓝更蓝的人工合成的蓝染料是近代德国人发明的普鲁士蓝，是学高中化学或生物学的时候就已经众所周知，也是画家们的首选。尤其是当普鲁士蓝被出口到了日本，导致了日本浮世绘绘画上的颜色革命。

普鲁士蓝的发现堪称偶然，18世纪有一个名叫迪斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。因为草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。所以该反应被称为普鲁士蓝反应：

4 FeCl₃ + 3 K₄[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓+ 12 KCl

普鲁士蓝的颜色发暗，但是画家们的首选（The first man-made blue to rival indigo is called Prussian blue (although indigo can be made synthetically now, too). Unlike many mineral pigments and early man-made blue pigments, Prussian blue has a vibrant color and a very fine particle size.）

其实古代画家使用得更早的蓝颜色，来自于蓝铜矿【Cu₃(CO₃)₂(OH)₂】或者绿松石，但是蓝铜矿要从阿富汗进口，一般人用不起，而且蓝铜矿的颜色不稳定。所以最早从不含铅的玻璃或者瓷器釉面上溶解下来的颜色，都是绿松石的绿颜色。

Left: Polished azurite mineral; Center: Coarse-ground azurite; Right: Fine-ground azurite. 

只是到了唐朝之后，尤其是元朝之后，大量的苏麻沥青氧化钴蓝颜色，从中东地区进口到中国，才使中国的瓷器制造，从三彩到青花，发生了翻天覆地的变革。

• The flourishing of the Silk Road trade route saw imported cobalt introduced to China and its application, with other lead-based glazes, on low-fired earthenware, leading to the rapid development of three-coloured sancai wares. The Samarra Blue (sumali qing) or Sumatra Blue (suboni qing) cobalt used for Yuan wares was rich in iron, which yielded a glaze with darker blue spots. This so-called heaped and piledeffects was caused by the accumulation of iron oxide in the cobalt pigment in certain areas of the surface. 

虽然国人爱面子，尽量把祖先使用钴蓝颜料的日子往前推，可是仍然没有中东的阿拉伯人早。

• It is believed that cobalt ores had been widely exploited in West Asia for use as pigments since as early as 2000 B.C. In China, they were first used for glassmaking during the Warring States (475-221 B.C.) period. 

钴蓝的化学合成方法很多，最简单的方法是用22份氧化钴（Co₃O₄)和72份氢氧化铝[Al(OH)₃]混合成炉料，在6份氧化锌（ZnO）的催化下，于1100～1200℃高温煅烧两个半小时，失水失氧而生成，终点以颜料颜色来判断。煅烧完毕降温后，加水成浆，在球磨机中研磨至细度达到要求，再用真空吸滤、干燥、粉碎而得钴蓝成品。

2 Co₃O₄ + 12 Al(OH)₃→ 6 CoO·Al₂O₃ + O₂↑+ 18 H₂O↑

现在公认的中国蓝，就是青花瓷上的氧化钴蓝，也就是历史上的苏麻沥青，是一个舶来品（One of the most popular hues in the blue spectrum, cobalt blue is actually created by sintering aluminum oxide and cobalt oxide. The chemical reaction creates an extremely unique shade of blue, with elements of brightness and vivacity）.

好在后来在明宣德和正德年间，国人也自己开发出了含钴的石青，以及等到了康熙年间，又开发出来了浙青、平等青等本土钴蓝青花颜料，可以墨分五色，才多少可以给祖上，挣回来一点儿脸面。