當李定國駐軍衡陽時，孫可望在1652年（順治九年，永曆六年）十一月初一日親自由貴州來到湖南沅州（今芷江）。他派大將白文選統領馬，步兵五萬餘名進攻辰州。二十一日，明軍分水，陸兩路進抵辰州城下，把該城四面包圍。清守城總兵徐勇命令副將張鵬星領兵出戰，被明軍炮火轟斃。徐勇依然據城抵抗。次日，白文選以大象為前驅，突破東門，大隊兵馬沖入城內，徐勇於混戰中被亂刀砍死，辰州知府及相關文武官員也大多被俘處斬。孫可望改沅州為黔興府，將該府改為隸屬貴州省。

孫可望攻克辰州，次日李定國又在衡陽擊斃清軍統帥尼堪，由當時明清雙方在湖南的所處形勢看，明方占據主動，孫，李會師本有一鼓作氣全殲入湘滿清八旗軍從而擴大戰果的大好時機，然而，就在清軍接連遭遇重大挫折，主帥陣亡，士氣沮喪之際，孫可望作為南明的最高實權人物不僅沒能抓住有利機遇部署決戰，反而妒賢嫉能，導致了明方內部的矛盾激化。

1650年到1651年，孫可望憑藉在雲南建立起來的精銳之師為核心，通過“會盟”形式把南明各方割據自雄的殘存兵力加以改編，在實際上掌握了永曆朝廷的大權，這對於消除內部腐敗紛爭，建立一支足以同清方抗衡的軍事力量和後方基地本是一個重大貢獻。可是，孫可望氣量狹小，缺乏統籌全局，妥善處理內部關係的胸襟。1651年二月，他自稱“國主”，把軍國大全集中於一身之後，自認為可能會危及到他“國主”地位和權威的人有三個，這三人分別是永曆帝朱由榔和原本與他地位相仿的帶兵主將李定國，劉文秀。而他最忌諱的事情就是手握重兵並且在原大西軍中享有崇高威望的李定國，劉文秀同仍然保有皇帝虛名的朱由榔之間建立或發生比較密切的關係。李定國攻克桂林後，儘管在獻俘等事宜上充分尊重孫可望這位身居貴陽的“國主”，而對屈居在安龍的永曆朝廷只不過送去了一份報捷奏疏，孫可望就大為不滿。四川保寧戰役之後，孫可望又乘機解除了劉文秀的兵權，發往雲南閒住。這一舉措實際上表現了孫可望的私心自用，他本可以抽調兵將補充劉文秀部，讓他繼續經營四川。劉文秀被撤職，不僅使得劉本人心灰意懶，在原大西軍部分將領中也引起了憤慨不平。

更加嚴重的是，在李定國接連殲滅清朝二王，復地千里，軍威大振之時，孫可望妒忌之心益發強烈。李定國攻克桂林後送到貴陽的繳獲物品只有清廷頒給孔有德的定南王金印，金冊和人參數捆，沒有多少金銀財寶。孫可望聽信小人之言認定李定國不是私自侵吞就是分賞給將士以示恩收買人心。到了李定國在衡陽戰役中擊斃尼堪的消息傳來，竟有功高震主之嫌，孫可望已經容忍不下他了。衡州戰役之後，孫可望密謀定計以召開軍事會議為名，只待李定國到來即行拘捕，將李定國所統軍隊轉交馮雙禮指揮。如果說孫可望解除劉文秀的兵權還多少體現了賞功罰敗的原則，謀害戰功卓著的李定國就極為不得人心。因此，一些知道內幕的人趕往李定國軍中告密，勸他絕勿前來赴會。

1653年正月，李定國行至武岡州，得知孫可望陰謀害己，悲憤嘆道：“本欲共圖恢復，今忌刻如此，安能成大功乎？”因率所部走廣西。

李定國本希望孫可望率部由辰州東進，同己部合擊湖南清軍（尼堪被擊斃後，入湘八旗軍由貝勒屯齊統領），若能全殲清軍，勢必重創滿洲八旗實力，然後乘勢北取湖北，東攻江西，很有可能形成勢如破竹的局面。當他得知孫可望置大局於不顧，竟然蓄意謀害自己的時候，傷心欲絕，不勝憤慨。1653年二月下旬，李定國帥所部四五萬兵馬放棄永州（今零陵），經永明（今湖南江永縣）越龍虎關撤入廣西，從此避免同孫可望見面。二十年左右情同手足的兄弟情義被孫可望一筆勾銷了，原大西軍領導集團之間的裂痕使得聯明抗清以來前所未有的復興良機變成曇花一現。

孫可望逼走李定國很快就自食惡果。當時孫可望正親統大軍由靖州（今湖南靖縣）經武岡進至寶慶（今湖南邵陽），部下有大將白文選，馮雙禮等，總兵力約為十萬。三月初六，清定遠大將軍屯齊率領滿漢主力由永州北上寶慶，次日進至周家鋪，當時明軍營於山頂，地勢險要，又遇上下雨，雙方列陣相峙。這天晚上孫可望率親軍由寶慶府來增援。十七日，明軍下山向清軍發起全面進攻，清軍分路迎擊，雙方展開激戰。結果孫可望所統明軍戰敗，傷亡損失慘重。清軍趁勢占領了寶慶府。（待續）