然而，愛妻韋叢死後不到一年，元稹到兩川監察。在成都認識了大他11歲，已經是42歲的著名女詩人薛濤。很快就與她上演了一場轟轟烈烈的姐弟戀。

            當時的薛濤在詩壇已負有盛名，她與劉采春，魚玄機，李冶，並稱唐朝四大女詩人。元稹對她一直十分仰慕，只恨無緣一面。到四川後才有機會與薛濤相識。薛濤父死家貧，十六歲遂墮入樂籍（某種意義上，相當於日本的藝伎）。脫去樂籍後終身未嫁。後來定居成都浣花溪。薛濤姿容美艷，又聰明絕頂，8歲能詩，洞曉音律，多才多藝，聲名傾動一時。居浣花溪上時，自造桃紅色的小彩箋，用以寫詩。後人仿製，稱為“薛濤箋”。

            薛濤雖然比元稹大了十一歲，但仍風韻不減當年，成熟有魅力，且才情並茂，在遇元稹之前，從未真正動過男女之情。元稹見到薛濤後，就不記得滄海了，覺得她就是巫山上一朵新的雲。二人一見如故，相見恨晚，沒打結婚證，就同居了。成天賦詩吟詞，遊山玩水，好不愜意。薛濤早已經對迎來送往的詩妓生涯感到厭倦，見到元稹，即有託身相許之意。她在一首詩《池上雙鳥》上寫道：“雙棲綠池上，朝暮共飛還；更忙將趨日，同心蓮葉間。”表達了她追求真情摯愛願與元稹雙宿雙飛的願望。

            然而，好景不長，一年以後元稹完成了公務返京離開四川。兩人分手之際，元稹曾答應過薛濤，待他返京了卻公事之後，會再來成都與薛濤團聚。並千叮嚀萬囑咐，要薛濤一定要等他。要知道，薛濤本來就是娛樂圈中的當紅名星，想包養她的人多了去呢！分手之初，兩人還保持文墨往來，例如：

薛濤在《贈遠》詩中，這樣描繪她的心態：

“知君未轉秦關騎，日照千門掩袖啼。閨閣不知戎馬事，月高還上望夫樓。”

元稹的《寄贈薛濤 》：

“錦江滑膩蛾眉秀，幻出文君與薛濤。 言語巧偷鸚鵡舌，文章分得鳳凰毛。 紛紛辭客多停筆，個個公卿欲夢刀。 別後相思隔煙水，菖蒲花發五雲高。”

            元稹離開之後，痴情的薛濤便在成都苦苦等待他的消息。但在元稹一邊，後來卻越來越只是應付，並非如當日之信誓旦旦了。可憐的薛濤只有遠望長安，掩袖悲嘆，像所有盼望丈夫歸來的妻子，在月缺月圓的時候，登樓寄託一份懷舊的哀思。

元稹回京城後，又踏上了他新的仕途，逐漸忘記了自己對薛濤的諾言。不久便移情別戀：先是找了個名妓劉采春做二奶；後來又看中了“一泓滄海水”裴淑，與她又一見鍾情，做了刺史裴鄖的乘龍快婿。可嘆的是薛濤依然深陷在對元稹誠摯的感情中，不可自拔。以至若干年後還寫下《錦江春望》》這樣多情的詩，讀來實在讓人落淚心酸：

            “花開不同賞，花落不同悲。欲問相思處，花開花落時。

　　       攬草結同心，將以遺知音。春愁正斷絕，春鳥復哀吟。

　　       風花日將老，佳期猶渺渺。不結同心人，空結同心草。

　　       那堪花滿枝，翻作兩相思。玉筯垂朝鏡，春風知不知？”

            從詩中可以看出，元稹無疑是薛濤一生中最愛的男人。雖然這個男人給了她暫短而銘心刻骨的愛情，但薛濤最後得到的，卻只是一幕遙遠淒清的回憶。而以三首《悼亡詩》聞名於世的元稹，只不過是一個自命風流，把感情當作生活調味品的風流男人而已。後人相信他當初對韋叢的真誠愛戀，也並不懷疑他失去韋叢後哀痛欲絕的真情。但是，“曾經滄海難為水，除卻巫山不是雲。”，“唯將終夜長開眼，報答平生未展眉。”這些名句，不過只是他悲痛時寫的詩而已！他自己並沒有身體力行地履行自己的“詩言”。反倒是後來許多痴情男女，被他的詩折騰得死去活來。元稹對薛濤的背棄，使她將美麗和才華都耗費在痴痴的等待里，一直等到淚乾心碎。終於看淡人生，將激情塵封，悒鬱寡歡，終身未嫁。

要知道，薛濤並不是被風流才子元稹背棄的唯一才貌雙全的女子。第一個被元稹欺騙、背棄的才貌雙全的女子，就是《西廂記》中的女主角崔鶯鶯。